Matriz densidade

Em mecânica quântica, uma matriz densidade, ou operador densidade, é uma matriz semidefinida positiva auto-adjunta (ou Hermitiano), (dimensionalmente possivelmente infinita), de traço um, que descreve o estado estatístico de um sistema quântico. O formalismo foi introduzido por John von Neumann (e de acordo com outras fontes, independentemente por Lev Landau e Felix Bloch) em 1927.

Estados mistos e puros

Quando uma medida é operada em um sistema quântico, ela só possui sentido se for utilizado o conceito de média de ensemble, ou seja, sistemas a priori identicamente preparados. Após a realização da medida obtêm-se uma caracterização estatística dos constituintes do estado final total, composto por todos os subsistemas onde a medição fora realizada. Por exemplo, após a realização de um experimento de Stern-Gerlach, sabemos que o estado físico do feixe de átomos de prata após a interação com o campo magnético externo possui uma população de 50% dos seus átomos colapsados em um estado de spin para cima e a parcela restante, também composta por 50%, possui spin para baixo. Entretanto, ao sair do forno, ou em outras palavras, antes da medição, não podemos caracterizar os estados físicos dos átomos que constituem o feixe; o spin individual de cada átomo pode estar apontando para qualquer direção, utilizando termos gerais, o estado físico é randômico.

Para o caso dos sistemas físicos onde não ocorreu uma medição, sabemos que eles são compostos por um número finito de constituintes, de forma que podemos atribuir um peso a sua população relativa de um dado estado particular, ou seja,

$|a\rangle =p_{1}|1\rangle +p_{2}|2\rangle +...+p_{N}|N\rangle =\sum _{m=1}^{N}p_{m}|m\rangle$

Nesta equação, $|a\rangle$ é o ket que representa o sistema físico antes de uma medida, os coeficientes $p_{m}$ configuram os pesos dados pela população fracionária que possui em comum a representação do ket $|n\rangle$ e N é o número de indivíduos no ensemble, ou o número de sistemas identicamente preparados. Nesse caso, deve-se tomar cuidado para não confundir o número de indivíduos que compõem o sistema com a dimensão do espaço gerado pelos autovetores de um dado observável, N geralmente supera com folga a dimensão do auto-espaço de um dado operador.  Como estamos tratando de uma população fracionária, obviamente, a soma dos pesos deve ser a unidade. Somos impostos a condição

$\sum _{m=1}^{N}p_{m}=1$

Além disso, não se tem nenhuma informação geométrica dos kets mediados pelos $p_{n}'s.$ Eles podem muito bem ser ortogonais entre si, como não, podem ser autovetores de um operador em comum como também o podem não ser e nem sabemos se os operadores que os representam são compatíveis ou não. Sendo assim, podemos definir a natureza estatística deste conjunto; antes de realizarmos a medida em um sistema composto pela população de estados físicos, considerando que exista mais de um $p_{n}$diferente de zero, dizemos que $|a\rangle$ configura um ensemble misto. Agora, após a realização de uma medida, podemos analisar em sua totalidade a parte da população fracionária caracterizada por um certo estado físico em comum, ou seja, a coletânea de sistemas físicos tais quais são representadas por um único ket. Para este último caso, damos o nome de ensemble puro. Ou seja, um ensemble misto é composto por uma coleção de ensembles puros.

Construção do operador densidade

Considerando a medida de algum observável, essa o qual só será possibilitada a partir de uma média sobre ensembles, como por exemplo o observável ${\hat {G}}$, que na construção formal da mecânica quântica é um operador, obtemos para sua média ${\bar {G}},$

${\bar {G}}=\sum _{m=1}^{N}p_{m}\langle m|{\hat {G}}|m\rangle =\sum _{m=1}^{N}p_{m}\langle m|{\hat {G}}{\hat {1}}|m\rangle =\sum _{m=1}^{N}\sum _{g}p_{m}\langle m|{\hat {G}}|g\rangle \langle g|m\rangle$

Valendo a equação de autovalores ${\hat {G}}|g\rangle =g|g\rangle$, obtêm-se,

${\bar {G}}=\sum _{m=1}^{N}\sum _{g}p_{m}|\langle g|m\rangle |^{2}g$

A partir deste resultado, deve-se alertar a construção de duas estatísticas independentes na obtenção de uma única medida, os pesos populacionais de cada estado físico, compõem uma abordagem estatística que acaba mediando a média de ensemble das previsões quânticas, que também constituem um escopo estatístico em si.

O formalismo quântico permite quantas mudanças de base forem necessárias, de forma que podemos escrever,

${\bar {G}}=\sum _{m=1}^{N}p_{m}\langle m|{\hat {1}}{\hat {G}}{\hat {1}}|m\rangle =\sum _{m=1}^{N}p_{m}\sum _{i}\sum _{j}\langle m|i\rangle \langle i|{\hat {G}}|j\rangle \langle j|m\rangle =\sum _{i}\sum _{j}\left(\sum _{m=1}^{N}p_{m}\langle j|m\rangle \langle m|i\rangle \right)\langle i|{\hat {G}}|j\rangle$

O termo destacado entre parenteses é definido como elemento de matriz de um certo operador hermitiano, denominado matriz densidade ou ainda, operador densidade ${\hat {\rho }},$

$\rho _{ij}=\langle i|{\hat {\rho }}|j\rangle =\sum _{m=1}^{N}p_{m}\langle i|m\rangle \langle m|j\rangle$

Sendo assim, a forma geral do operador é dada por,

$\rho \equiv \sum _{m=0}^{N}p_{m}|m\rangle \langle m|$

Considerando esta construção, a expressão para ${\hat {G}}$toma uma forma muito mais compacta,

    ${\hat {G}}=\sum _{i}\sum _{j}\langle j|{\hat {\rho }}|i\rangle \langle i|{\hat {G}}|j\rangle =\sum _{j}\langle j|{\hat {\rho }}\underbrace {\sum _{i}|i\rangle \langle i|} _{\hat {1}}{\hat {G}}|j\rangle =\sum _{j}\langle j|{\hat {\rho }}{\hat {G}}|j\rangle =Tr[{\hat {\rho }}{\hat {g}}]$

Onde a operação $Tr[{\hat {\rho }}{\hat {g}}]$corresponde ao traço do operador resultante do cálculo de ${\hat {\rho }}{\hat {G}}$, ficando assim explicita o poder generalizado desta construção: o traço independe da representação.

Resumidamente, encontramos que a média sobre ensemble de um observável ${\hat {G}}$ é dada por,

${\bar {G}}=Tr[{\hat {\rho }}{\hat {G}}]$

Agora, analisando o traço do operador identidade separadamente, temos que,

$Tr[{\hat {\rho }}]=\sum _{j}\sum _{m=0}^{N}p_{m}\langle j|m\rangle \langle m|j\rangle =\sum _{m=0}^{N}p_{m}\langle m|{\hat {\rho }}\underbrace {\left(\sum _{j}|j\rangle \langle j|\right)} _{\hat {1}}|m\rangle =\sum _{m=0}^{N}p_{m}\underbrace {\langle m|m\rangle } _{1}=1$

Agora, para um ensemble puro, onde a população relativa torna-se total, com $p_{1}=1,$teremos a matriz densidade ${\hat {\rho }}_{P},$

   ${\hat {\rho }}_{P}=|m\rangle \langle m|$  

Daí, tem-se que,

${\hat {\rho }}_{P}{\hat {\rho }}_{P}={\hat {\rho }}_{P}^{2}=|m\rangle \underbrace {\langle m|m\rangle } _{1}\langle m|=|m\rangle \langle m|={\hat {\rho }}_{P}$

Ou seja, ${\hat {\rho }}_{P}$é um projetor,

${\hat {\rho }}_{P}^{2}={\hat {\rho }}_{P}\rightarrow {\hat {\rho }}_{P}({\hat {\rho }}_{P}-{\hat {1}})=0$

Então, somente para um estado puro,

$Tr[{\hat {\rho }}_{P}^{2}]=1$

Sendo assim, os autovalores associados ao operador densidade de ensembles puros deve sempre ser zero ou um, de forma que quando diagonalizamos a matriz densidade esperamos encontrar um objeto matemático na forma de,

${\hat {\rho }}_{P}\doteq {\begin{pmatrix}0&...&0&0&0&...&0\\\vdots &...&0&0&0&...&0\\0&...&0&1&0&...&0\\\vdots &...&0&0&0&...&0\\0&...&0&0&0&...&0\end{pmatrix}}$

Em contrapartida, um ensemble totalmente misto deve possuir a matriz densidade ${\hat {\rho }}_{M}$, com a estrutura,

${\hat {\rho }}_{M}\doteq {\frac {1}{N}}{\begin{pmatrix}1&...&0&0&0&...&0\\\vdots &...&1&0&0&...&0\\0&...&0&1&0&...&0\\\vdots &...&0&0&1&...&0\\0&...&0&0&0&...&1\end{pmatrix}}={\frac {1}{N}}{\hat {1}}_{N}$

É obvia a confrontação frente duas matrizes diagonais N-dimensionais, sujeitas a mesma condição de normalização, que representam objetos físicos diametralmente opostos. É conveniente então a definição de uma grandeza que distingua as qualidades físicas intrínsecas a cada objeto. Com este espírito, define-se a entropia de Von Neumann:

$S\equiv -k_{B}Tr[{\hat {\rho }}ln{\hat {\rho }}]$

Como todos os elementos não diagonais de ambas as matrizes são nulos, pode-se escrever a forma diagonal da entropia,

$S=-k_{B}\sum _{n=0}^{N}\rho _{nn}ln\rho _{nn}$

Para um ensemble completamente misto, teremos a entropia $S_{M}$, dada por,

    $S_{M}=k_{B}\sum _{n=0}^{N}\rho _{nn}ln{\frac {1}{\rho _{nn}}}=\sum _{n=1}^{N}{\frac {1}{N}}lnN=lnN$

Em contrapartida, o operador densidade relacionado a um estado puro, resulta em uma entropia $S_{P}$nula,

   $S_{P}=ln(1)=0$

É válida a observação de que, nesta definição, recupera-se a interpretação da medida de desordem de um sistema, o seu caos. Ludwig Boltzmann relacionou a saturação energética natural dos sistemas termodinâmicos, a entropia S, com o número de microestados possíveis  $\Omega$ que podem ser acessados ao mesmo, apresentando a equação que hoje consta em sua lápide, $S=k_{B}ln\Omega$. Sendo assim, para pequenos valores de $\Omega$, tem-se uma baixa entropia, além de que para um único estado possível, $\Omega =1$, ocasiona entropia nula, correspondentemente idêntico ao caso puramente quântico explicitado na entropia de Von Neumann para um estado puro.

Progressão temporal de um ensemble estatístico

A fim de avaliar a evolução temporal do operador densidade, é possível tomar sua derivada temporal, onde aprioristicamente não é considerada uma dependência exclusivamente temporal. Além disso, as populações mantém-se estáticas, sendo assim,

${\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=\sum _{i=0}^{N}{\frac {\partial }{\partial t}}p_{i}|i\rangle \langle i|=\sum _{i=0}^{N}p_{i}\left[\left({\frac {\partial }{\partial t}}|i\rangle \right)\langle i|+|i\rangle \left({\frac {\partial }{\partial t}}\langle i|\right)\right]$

Neste regime é valida a substituição heurística,

 $i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\rightarrow {\hat {H}}$

Sendo assim, a derivada temporal assume a forma,

$i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=\sum _{i=0}^{N}p_{i}\left({\hat {H}}|i\rangle \langle i|-|i\rangle \langle i|{\hat {H}}\right)={\hat {H}}\sum _{i=0}^{N}p_{i}|i\rangle \langle i|-\sum _{i=0}^{N}p_{i}|i\rangle \langle i|{\hat {H}}$

Ou seja, obtém-se,

    $i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=[{\hat {H}},{\hat {\rho }}]$

Esta equação pode ser interpretada como o análogo quântico do teorema de Liouville.

Representação dos ensembles micro-canônico e canônico quânticos

A conexão entre a mecânica estatística e a mecânica quântica é motivada a partir do segundo postulado da termodinâmica,

Postulado II: Pode-se supor a existência de uma função, chamada entropia, que depende apenas das variáveis extensivas do problema, cujo máximo fornece a configuração de equilíbrio do sistema termodinâmico sob análise.

Levanto em frente as consequências do segundo postulado, pode-se extrair informações a respeito dos ensembles estatísticos a partir da extremização da entropia de Von Neumann, logo,

    $\delta S=0\rightarrow \sum _{n=0}^{N}\delta [\rho _{mm}ln\rho _{mm}]$

É obrigada a restrição sobre este máximo de que a conservação da probabilidade seja confirmada, de forma que inclui-se a restrição,

    $Tr[{\hat {\rho }}]=\sum _{n=0}^{N}\rho _{nn}=1\rightarrow \sum _{n=0}^{N}\delta \rho _{nn}=0$

Sendo assim, a junção entre a restrição imposta e a extremização da entropia é dada via multiplicadores de Lagrange,

$\delta S+\gamma \delta Tr[\rho ]=\sum _{n=0}^{N}\left(ln\rho _{nn}+1+\gamma \right)=0$

Se considerarmos uma variação arbitrária, ela só será possível se o objeto sobre soma for nulo de forma que encontramos,

   $\rho _{nn}=e^{-\gamma -1}\equiv k$

Podemos determinar a constante $k$ a partir de uma simples normalização, obtendo $k=1/N$, recupera-se então a expressão para ${\hat {\rho }}_{M}.$

Esse resultado confirma o sucesso da construção; em seu estado mais fundamental, ${\hat {\rho }}_{M}$ remonta o ensemble micro-canônico; nesse caso, se considerarmos que não existe degenerescência, cada estado é caracterizado por um ket específico configurando um microestado. Como o peso estatístico de cada microestado é o mesmo, $1/N$, encontra-se naturalmente a hipótese de microestados igualmente prováveis a priori, uma das hipóteses pioneiras no desenvolvimento de uma mecânica estatística consistente.

Embora tenha sido estabelecida a construção coerente da mecânica estatística quântica, um caso mais rico em aplicações pode ser obtido se somarmos uma restrição na extremização da entropia de Von Neumann,

   ${\bar {H}}=Tr[\rho {\hat {H}}]\equiv U,$

ou seja, a média de energia possui um valor estabelecido. Sob mais esta condição, que remonta um sistema físico em equilíbrio térmico com uma fonte, teremos para uma maximação da entropia,

 $\sum _{n=0}^{N}\delta [\rho _{nn}ln\rho _{nn}+\rho _{nn}+\rho _{nn}\beta E_{n}+\gamma \rho _{nn}]=0\rightarrow ln\rho _{mm}+1+\beta E_{n}+\gamma =0$

Sendo assim,

    $\rho _{nn}=Ce^{-\beta E_{n}}$

Pode-se determinar a constante a partir de uma normalização direta, da qual obtém-se

    $\rho _{nn}={\frac {e^{-\beta E_{n}}}{\sum _{i=1}^{N}e^{-\beta E_{i}}}}$

A expressão no denominador remonta um conceito muito explorado na mecânica estatística clássica, a função partição $Z,$

$Z=\sum _{i=1}^{N}e^{-\beta E_{i}}=Tr[e^{-\beta {\hat {H}}}]$

Sendo assim, a matriz densidade no ensemble canônico, é expressa por,

 ${\hat {\rho }}={\frac {e^{\beta {\hat {H}}}}{Z}}$

Uma vez determinada a matriz densidade de um certo sistema físico, é possível analisar a magnitude dos seus valores médios. Se considerarmos o observável ${\hat {A}}$de interesse, teremos para o seu valor médio ${\bar {A}},$

${\bar {A}}={\frac {Tr(e^{-\beta {\hat {H}}}{\hat {A}})}{Z}}$

Um caso específico a ser tratado nos problemas de mecânica estatística é a determinação da energia média de um sistema ${\bar {E}},$também chamada de energia interna $U.$Teremos,

   ${\bar {E}}=U={\frac {1}{Z}}Tr[e^{-\beta {\hat {H}}}{\hat {H}}]=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}lnZ$

Equivalentemente na mecânica estatística clássica, onde,

$\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$

Bibliografia

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4. Tokmakoff, Andrei. "5.74 Introductory Quantum Mechanics II, Spring 2009.(Massachusetts Institute of Technology: MIT OpenCourseWare)."