Vesinikuaatom

Vesinikuaatom Bohri aatomimudeli järgi

Vesinikuaatom on keemilise elemendi vesiniku (keemiline sümbol H) aatom.

See koosneb ühe positiivse elementaarlaenguga aatomituumast ühe prootoniga ning looduslike isotoopide puhul nullist kahe neutroniga ja ühest negatiivse elementaarlaenguga elektronist. Elektron ja aatomituum on oma vastupidiste elektrilaengute tõttu üksteisega seotud (Coulombi seadus).

Vesinikuaatom on kõige lihtsama ehitusega aatom ja annab võtme kõigi aatomite ehituse ja omaduste mõistmiseks. See on ainus aatom, mille puhul kvantmehaanika Schrödingeri võrrandi saab lahendada anaüütiliselt, st valemite teisenduste abil. vesinikuaatomi spektrijooned on suure täpsusega arvutatavad ja neid saab võrrelda mõõdetud väärtustega, nagu näiteks tuntuim joonte multiplett Balmeri seeria.

Vesinikuaatom kui aatomifüüsika arengu paraadnäide

Vesinikuaatomi näitel järk-järgult tuletatud aatomifüüsika printsiibid on tänapäeval kõigi aatomite kirjeldamise alus.

Enne 1913. aastat

William Prout oletas 1815, et kogu aine aatomid on ehitatud vesinikuaatomitest. Põhjenduseks viitas ta sellele, et John Daltoni järgi on vesinikul kõige väiksem aatomkaal (nii ka tänapäeva teaduse järgi) ning teiste elementide aatomkaalud on selle täisarvulised kordsed (see oli siiski ka tollaste teadmiste järgi väär, vt isotoop). Tänapäeva vaatepunktist võib öelda, et nukleosünteesis toimub midagi sarnast aatomite ehitamisele vesinikuaatomitest toimub nukleosünteesis.

Johann Balmer leidis 1885. aastal vesinikuaatomi nelja nähtava spektrijoone vahel lihtsate täisarvude abil esitatava matemaatilise seose – Balmeri valemi. Kui Robert Wilhelm Bunsen ja Gustav Robert Kirchhoff olid 1860 avastanud, et igal elemendil on spetsiifilised spektrijooned, lähtus ta sellest, et seda peaks kõige tõenäolisemalt saama seletada vesiniku puhul, sest sellel on kõige kergem aatomkaal ja kõige lihtsam joonspekter. Balmer leidis oma valemi abil teiste joonte täpse asukoha ultraviolettpiirkonnas, ja sai siis oma üllatuseks teada, et tähespektrites ongi need juba leitud täpselt sealt.

Joseph John Thomson tuvastas 1897 elektroni kui igasuguse aine universaalse koostisosa ja formuleeris 1903 aatomimudeli aatomisuuruse positiivse nassita laenguga ning piisava arvu elektronidega, et seletada aatomi massi, vesinikuaatomi puhul mitte vähem kui umbes 2000. Thomsoni aatomimudeli järgi on elektronid positiivses laengus jaotunud nagu "rosinad koogis" ning saavad ümber oma tasakaaluasendi võnkuda. See võimaldas seletada valguse kindlate sageduste kiirgamist ja neelamist ning valguse ja röntgenikiirguse hajumist klassikalise füüsika raames. Eriti tähelepanuäärne oli see, et see mudel seletas ka valguse sageduse lõhenemist magnetväljas vähemalt kolmekordse lõhenemise korral (lihtne Zeemani efekt, 1896). Seletamatuks jäi see, kuidas niisuguse ehitusega aatom saab olla nii stabiilne, nagu aatomid on. Peale selle selgus (alates 1906. aastast) röntgenikiirguse hajumine on palju nõrgem, kui oli ennustatud, mis viitas sellele, et aatomis on palju vähem elektrone, näiteks vesinikuaatomis vaid mõni üksik.

Arthur Haas näitas 1910 esimest korda, et kui kasutada 1900. aastal avastatud Plancki konstant h, siis saab koostada valemi, mis annab vesinikuaatomi raadiusele ja seoseenergiae õiged väärtused. Tegu oli seni peaaegu ainult valguslainete ja teiste harmooniliste võnkumiste kohta kasutatud Plancki valemi $E=h\,f$ esimene rakendus mõnele aatomi mehaanika probleemile, ja just sellepärast lükati see ka suurelt jaolt tagasi. Haasi järgi liikus elektron (laenguga −e) mööda ringjoont positiivselt laetud (laenguga +e) kera pinnal. Ta asetas katsetamisi elektroni potentsiaalne energia E_pot ja tiirlemissageduse f, mis mõlemad on saadud klassikalisele füüsikale toetudes, seosesse $E_{\mathrm {pot} }=h\,f$. Tulemus vastab juba täpselt Bohri aatomimudeli põhiolekule.

1913–1925

Niels Bohr näitas 1913 oma Bohri aatomimudelis, et kui eeldada väikest positiivset rasket aatomituuma (pärast Ernest Rutherfordi avastust 1911) ja teha veel mõned eeldused (mida hiljem rafineeriti ning nimetati Bohri postulaatideks), siis saab vesinikuaatomi energiad ka ergastatud olekutes õigete tulemustega arvutada. Kuigi need postulaadid tähendasid radikaalset lahknemist klassikalisest füüsikast, lõi see mudel kiiresti läbi, sest see ei ennustanud mitte üksnes Balmeri valemit, vaid ka ioniseeritud heeliumiaatomi spektrit, sealhulgas tuumamasside erinevuse väikest mõju, ja ka raskemate elementide suure energiaga röntgenikiirguse energiaid.

Arnold Sommerfeld laiendas 1916 seda mudelit elliptilistele orbiitidele, saades Bohri-Sommerfeldi aatomimudeli. Ta avastas seejuures kolm ruumilist kvantarvu ja impulsimomendi suunakvantiseerimise, millega ta sai seletada energiatasandi (paarituarvulist) lõhenemist magnetväljas (Zeemani efekt). Arvestades erirelatiivsusteooriat, sai seletada veel vesinikuaatomi spektrijoonte peensusi. Ent nagu Bohri aatomimudelgi, ei töötanud see mudel mitmeelektroniliste aatomite puhul.

Alates 1925. aastast

Kvantmehaanika

Läbimurre õnnestus 1925/1926, kui avastati kvantmehaanika. Selle avastuse tegid Werner Heisenberg (maatriksmehaanika) ja Erwin Schrödinger (lainemehaanika). Liikumisvõrrandid uuel kujul kaotavad selles vajaduse Bohri postulaatide järele. Uute teooriate proovikivi oli vesinikuaatomi täpne arvutamine. Maatriksmehaanikaga õnnestus see esimest korda Wolfgang Paulil. Esimese arvutuse lainemehaanika järgi, mis lisaks energiatele annab elektronorbitaalide kuju (vt orbitaalimudel), tegi Schrödinger ise. Rohkem kui ühe elektroniga süsteeme ei saa küll siingi matemaatiliselt täpselt käsitleda, aga lähendusmeetodid võimaldavad paljude elektronidega aatomite käitumist suure täpsusega ennustada. Kvantmehaaniline mudel viis kihimudelini ning sellega keemiliste elementide perioodilisussüsteemi ehituse ning keemilise sideme moodustumise mõistmiseni.

Relativistlik kvantmehaanika

Kui Paul Dirac 1927 avaldas kvantmehaanika relativistlikult korrektse formuleeringu (Diraci võrrand), siis tall ei õnnestunud seletada veel vesinikuaatomi spektrijoonte peensusi, vaid ka elektroni seni mõistetamatuid omadusi, nagu spinn ja anomaalne magnetiline moment. Sellega oli mõistetud ka energiataseme paarisarvuline lõhenemine anomaalse Zeemani efekti puhul. Peale selle tulenes Diraci võrrandist ennustus, et on olemas antiosakesed.

Kvantelektrodünaamika

Kvantelektrodünaamikas teoreetiliselt oodatud vaakumi polarisatsiooni virtuaalsete osakeste-antiosakeste paaride tõttu näidati vesinikuaatomite peal esimest korda 1947 energiataseme äärmiselt peene lõhenemise (Lambi nihe) järgi. See aitas kaasa kvantelektrodünaamika, eriti seal vajaliku renormaliseerimise meetodi läbimurdele. Seda, et kvantelektrodünaamika annab seletuse ka klassikalisele elektrostaatilisele tõmbelle, nimelt virtuaalsete footonite vahetuse näol, näitasid 1952 Hans Bethe ja E. Salpeter vesinikuaatomi energiataseme uuendatud täpse arvutuse (Bethe-Salpeteri võrrand) abil.

Dünaamiline rühm

Wolfgang Pauli oli oma esimeses vesinikuaatomi käsitluses Werner Heisenbergi maatriksmehaanika raames leidnud viisi, kuidas võtta Coulombi potentsiaali täpsed omadused arvesse lisakonstandi, Laplace'i-Runge-Lenzi vektori abil. See vastab matemaatiliselt 4-mõõtmelisele pöördsümmeetriale (sümmeetriarühm ortogonaalne rühm O(4)). Dünaamilist sümmeetriarühma O(4,2) llaiendades õnnestus Hagen Kleinertil 1968 peale energiaavaldiste ka dipool-maatrikselemendid kõikide aatomi siirete puhul üheks taandumatuks rühmaesituseks.

Trajektooriintegraal

Aastal 1979 leidis Hagen Kleinert lahendi vesinikuaatom]i korral kvantmehaanik Richard Feynmani trajektooriintegraalikäsituse raames ja laiendas sellega selle tänapäeva kvantmehaanikas tähtsa meetodi rakendusala.

Optiliste spektrijoonte eksperimentaaluuringud

Vesiniku energiatasemed ja seeriate järgi järjestatud siirded

Alates 1862. aastast uuritakse spektrijooni vesinikuaatomi aatomispektris (neeldumisspektris ja kiirgusspektris). Neid põhjustab seotud elektroni siire kõrgemalt energiatasemelt madalamale (kiirgamine) või ümberpöördult (neelamine). Seejuures liigitatakse võimalikud jooned põhitasandite järgi ja neid nimetatakse avastajate järgi. Matemaatiliselt kirjeldatakse neid siirdeid alates 1888. aastast Rydbergi valemiga. Albert A. Michelson leidis 1892, et spektrijoontel on peened lõhenemised. Neid seletas osaliselt alles 1916 Bohri-Sommerfeldi aatomimudel, täielikult alates 1926. aastast kvantmehaanika.

Seeria nimetus	Põhitase	Lainepikkuste piirkond	Avastamisaasta
Lymani seeria	1	ultraviolettkiirgus	1906
Balmeri seeria	2	nähtav valgus ja ultraviolettkiirgus	1885
Pascheni seeria	3	infrapunakiirgus	1908
Bracketti seeria	4	infrapunakiirgus	1922
Pfundi seeria	5	infrapunakiirgus	1924

Schrödingeri võrrandi (vesinikuprobleemi) lahendamine

Lihtsaimat Schrödingeri võrrandit elektrilaenguga osakese kohta punktlaengu Coulombi väljas nimetatakse vesinikuprobleemiks. Selle kolmemõõtmelise osatuletistega diferentsiaalvõrrandi saab elektromagnetiline vastastikmõju radiaalsümmeetria tõttu lahutada kolmeks sõltumatuks võrrandiks. Igaühe neist saab matemaatiliselt täpselt lahendada.

Üks võrranditest näitab, kuidas vesinikuaatomis elektroni lainefunktsioon energiaolekutes sõltub kaugusest ja millised on seal elektroni energia väärtused. Tavaliselt tähistatakse energia eri diskreetsed väärtused vastavalt peakvantarvule $n$ kui $E_{n}$. Kõige sügavam energiaolekut tähistame $E_{1}$. Kaks ülejäänud võrrandit tähistavad lainefunktsiooni sõltuvust nurgast orbitaalse impulssmomendi kvantarvuga ehk orbitaalkvantarvuga$\ell$ ja magnetvantarvuga $m$.

Vesinikuaatom on üks väheseid kvantmehaanilisi süsteeme, mida saab täpselt arvutada. Schrödingeri võrrandi lahendamine vesinikuaatomi puhul on ka sellepärast ülikooli füüsika- ja keemiahariduse üks standardnäiteid.

Matemaatilised üksikasjad

Vesiniku eri orbitaalid, kui m = 0

Süsteemi kohta, mis koosneb elektronist (mass $m_{\mathrm {e} }$, asukoht ${\vec {r}}_{\mathrm {e} }$, laeng $-e$) ja aatomituumast (mass $m_{\mathrm {k} }$, asukoht ${\vec {r}}_{\mathrm {k} }$, laeng$Z\cdot e$, kus $Z$ on täisarvuline), kusjuures potentsiaalse energia määrab Coulombi seadus, kehtib kõigepealt ajast sõltumatu Schrödingeri võrrand:

$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\mathrm {e} }}}\Delta _{\mathrm {e} }-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\mathrm {k} }}}\Delta _{\mathrm {k} }-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|{\vec {r}}_{\mathrm {e} }-{\vec {r}}_{\mathrm {k} }|}}\right)\Psi ({\vec {r}}_{\mathrm {e} },{\vec {r}}_{\mathrm {k} })=\mathrm {E} \Psi ({\vec {r}}_{\mathrm {e} },{\vec {r}}_{\mathrm {k} })$.

Laplace'i operaatorid $\Delta _{\mathrm {e} },\Delta _{\mathrm {k} }$ on teised ruumilised (osa)tuletised vastavalt koordinaatide ${\vec {r}}_{\mathrm {e} }$ ja ${\vec {r}}_{\mathrm {k} }$ järgi. Kui minna üle raskuskeskmesüsteemi ja vaadelda elektroni ja aatomituuma suhtelist liikumist (${\vec {r}}={\vec {r}}_{\mathrm {e} }-{\vec {r}}_{\mathrm {k} }$), saame pärast lahutamist järgmise Schrödingeri võrrandi:

$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\Delta -{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\right)\Psi ({\vec {r}})=\mathrm {E} \Psi ({\vec {r}})$.

$\mu ={\frac {m_{\mathrm {e} }m_{\mathrm {k} }}{m_{\mathrm {e} }+m_{\mathrm {k} }}}$ on süsteemi taandatud mass. Et $m_{\mathrm {e} }\ll m_{\mathrm {k} }$, saab seda lähendada kui $\mu \approx m_{\mathrm {e} }$. See võrrand on muus osas identne osakese Schrödingeri võrrandiga radiaalsümmeetrilises potentsiaalis. Selle võrrandi lahutamine sfäärilistes koordinaatides$\,r$ (kaugus keskmest), $\vartheta$ (laiusnurk) ja $\varphi$ (pikkusnurk) viib kolme võrrandini, millest igaüks sõltub ainult ühest koordinaadist. Täieliku lahendi $\Psi ({\vec {r}})$ saame nende kolme võrrandi lahendite korrutisena.

$\Psi _{nlm}$ omafunktsioonide kolmemõõtmelised orbitaalid värviga kodeeritud faasiga

Vesinikuaatomi Schrödinger võrrandi iga lahendit $\,\Psi$ iseloomustatakse kolme täisarvuga $\,n,l,m$. Neid nimetatakse kvantarvudeks, täpsemalt ruumilisteks kvantarvudeks erinevalt hiljem lisanduvast spinnkvantarvust $m_{s}{\mathord {=}}\pm {\tfrac {1}{2}}$. Seejuures on peakvantarv ehk energiakvantarv $\,n$ suvaline positiivne arv, orbitaalkvantarv $\,l$ võtab antud $\,n$ korral väärtused $\,0$ kuni $\,n-1$, ja magnetkvantarv $\,m$ võtab antud $\,l$ korral väärtusteks $\,(2l+1)$ täisarvu $\,-l$ kuni $\,+l$. Lahendfunktsioon on siis

$\Psi _{nlm}(r,\vartheta ,\varphi )=R_{nl}(r)\;Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )$,

kus

• $R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{0}}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}}}\;\mathrm {e} ^{-\rho /2}\;\rho ^{l}\;L_{n-l-1}^{2l+1}(\rho )$
• $\rho ={\frac {2Zr}{na_{0}}}$ (seal on $a_{0}={\tfrac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{\mathrm {e} }e^{2}}}$ vesinikuaatomi Bohri raadius);
• $L_{n-l-1}^{2l+1}(\rho )$ on seotud Laguerre'i polünoomid (konventsiooniga $L_{n}(x)={\frac {\mathrm {e} ^{x}}{n!}}{\frac {\mathrm {d} ^{n}}{\mathrm {d} x^{n}}}{\bigg (}x^{n}\mathrm {e} ^{-x}{\bigg )}$);
• $Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )$ on sfäärilised funktsioonid.

Radiaalfunktsioon $R_{nl}(r)$ on magnetkvantarvu $m$ kõikide väärtuste korral samad. Nurgast sõltuvad funktsioonid $Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )$ on peakvantarvust $n$ sõltumatud.

Kõige madalamate orbitaalide kohta saame seega:

${\begin{aligned}\Psi _{100}&={\sqrt {4Z^{3} \over a_{0}^{3}}}\;\mathrm {e} ^{-Zr/a_{0}}\cdot {\sqrt {1 \over 4\pi }}\\\Psi _{200}&={\sqrt {Z^{3} \over 8a_{0}^{3}}}\left(-{Zr \over a_{0}}+2\right)\mathrm {e} ^{-Zr/2a_{0}}\cdot {\sqrt {1 \over 4\pi }}\\\Psi _{210}&={\sqrt {Z^{3} \over 24a_{0}^{3}}}\left({Zr \over a_{0}}\right)\mathrm {e} ^{-Zr/2a_{0}}\cdot {\sqrt {3 \over 4\pi }}\cos \vartheta \\\Psi _{2,1,\pm 1}&=\mp {\sqrt {Z^{3} \over 24a_{0}^{3}}}\left({Zr \over a_{0}}\right)\mathrm {e} ^{-Zr/2a_{0}}\cdot {\sqrt {3 \over 8\pi }}\sin \vartheta \,\mathrm {e} ^{\pm i\varphi }\\\end{aligned}}$

Energia omaväärtused on

$H\Psi _{nlm}=E_{n}\Psi _{nlm}\,$

kus

$E_{n}=-{\frac {e^{4}m_{\mathrm {e} }}{2(4\pi \varepsilon _{0})^{2}\hbar ^{2}}}\cdot {\frac {Z^{2}}{n^{2}}}=-{\frac {1}{2}}m_{\mathrm {e} }(c\cdot \alpha )^{2}{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}=-{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}{\text{Ry}}=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\cdot {\frac {Z^{2}}{2a_{0}\cdot n^{2}}}\,$

valguse kiirusega $c$, der peenstruktuurikonstandiga $\alpha \approx {\frac {1}{137}}$ ja Rydbergi energiaga ${\textstyle 1\;{\text{Ry}}\approx 13{,}6\;{\text{eV}}}$.

Orbitaalkvantarvu ja magnetkvantarvu omaväärtus on antud valemitega

${\hat {L}}^{2}\Psi _{nlm}={\hbar }^{2}l(l+1)\Psi _{nlm}\,$

ja

${\hat {L}}_{z}\Psi _{nlm}=\hbar m\Psi _{nlm}\,$.

Orbitaalkvantarv iseloomustab seejuures elektri impulsimomenti ja magnetkvantarv selle projektsiooni suvaliselt kindlaks määratud suunale, mida üldiselt tähistatakse z (z tähistab z-telge).

Selles lihtsaimas vesinikuaatomi käsitluses sõltuvad energia väärtused ainult peakvantarvust $\,n$. Kõikidel olekutel $\Psi _{nlm}(r,\vartheta ,\varphi )$ sama $\,n$-i korral (ja seega ka nende kõigil võimalikel lineaarkombinatsioonidel) on siin sama energia. Sellepärast öeldakse, et need on kvantarvude $\,l$ ja $\,m$ suhtes kõdunud.

Kõdumine $\,m$ suhtes kehtib üldiselt mis tahes radiaalsümmeetrilise potentsiaali korral, sest siis ei saa omaoleku energia sõltuda impulsimomendi orientatsioonist $z$-telje suhtes. Seevastu kõdumine $\,l$ suhtes on ($-{\tfrac {1}{r}}$)-potentsiaali eripära. See kõdumine seletab ergastatud vesinikuaatomi eriti suurt elektrilist polariseeritavust (lineaarne Starki efekt). Mitme elektroniga aatomites on kõdumine $\,l$ suhtes kadunud juba sellepärast, et teised elektronid osaliselt varjestavad tuumalaengut ja see muudab potentsiaali kuju. Sellel on keemiliste elementide perioodilisussüsteemi ehitusele suur mõju. Kõdumine $\,l$ suhtes kehtib siiski (heas lähenduses) alati, kui elektron on kõikidest teistest elektronidest kaugel, st Rydbergi olekus. Teised efektid (spinn, relatiivsusteooria) tekitavad $\,l$-i suhtes kõdumise väikese rikkumise ka juba vesinikuaatomis.